简单理解 Hatree-Fock 方法

多原子分子体系S-方程的描述

Hamiltonian 算符

在非相对论近似下,分子体系满足多体 Schrodinger 方程:

其中 $\hat{H}$ 是分子体系的 Hamiltonian 算符,$\Phi$ 是分子体系的波函数。

设一个分子体系含 $M$ 个核,$N$ 个电子,则它的 Hamiltonian 可以写成

式子中 $\alpha, \beta$ 表示原子核的标号,$Z_{\alpha}$ 表示核电荷数,$M_{\alpha}$ 表示原子核的质量(原子单位制), $i,j$ 表示电子的标号。

Born-Oppenheimer 近似

Born-Oppenheimer 近似:电子的质量远远小于核的质量,故核的运动相对于电子是相当缓慢的,因此研究电子的运动行为时认为核是不动的,就好比放牛时牛和它周围的牛蝇运动一样。

经过 Born-Oppenheimer 近似,电子与核的运动被解耦,它们被分开处理,分子的波函数可以写成电子波函数和核波函数乘积的形式,即

于是电子运动和核的运动分别描述为

$\eqref{eq:oppenheimer}$ 式中第一个方程即为电子的运动方程,也是量子化学主要研究的问题。

平均场近似

忽略电子之间的瞬时运动关联,每个电子视为在核与其他电子建立的平均势场中运动。每个电子的状态用一个分子轨道(分子波函数)描述,即

其中 $\{ \psi_i \}$ 为分子轨道(MO); $\{ \epsilon_i \}$ 为轨道能 。

其中单电子算符 $ \hat { h } ( 1 ) = - \frac { 1 } { 2 } \nabla _ { 1 } ^ { 2 } + \sum _ { a } - \frac { Z _ { a } } { r _ { 1 a } } + \hat { v } _ { e f f } ( 1 ) $ , $\hat { v } _ { e f f } ( 1 )$ 是等效单电子势,即其他电子对该电子相互作用的等效作用势。

总电子的波函数用行列式波函数(Slater 行列式)描述,总电子能量为

LCAO 近似

分子轨道取为某些合理的原子轨道线性组合:

$\eqref{eq:lcao}$ 中$c_{vi}$ 表示原子轨道的系数, $\varphi_v$ 表示原子轨道。

注:这里的分子轨道指自旋轨道,区别于空间轨道。(自旋轨道 = 空间轨道 * 自旋, $\psi_i = \varphi_i \eta_i$)

行列式波函数

由于电子具有交换反对称性,简单乘积波函数

不能描述这个性质,故必须使用 Slater 行列式描述体系的波函数,即:

  • $\hat{P}$ 算符是交换算符, $\hat{P}_{12}$ 表示将 1, 2 号轨道上的电子互换;
  • $\eqref{eq:slater}$ 中的每个电子的分子轨道都满足正交归一性: $ \left\langle \psi _ { i } | \psi _ { j } \right\rangle = \int \psi _ { i } ^ { * } ( 1 ) \psi _ { j } ( 1 ) d q _ { 1 } = \delta _ { i j } $ (即每个电子只能占据一个轨道);
  • 如果两个行列式波函数的自旋轨道不完全相同,则它们正交。

库仑作用与交换作用

库仑作用

库仑作用是指两个电子(无论自旋是否相同)之间存在的静电相互作用:

交换作用

以 He​ 体系为例:

则它的能量期待值为:

上式中的 $K_{1s 2s} = \left\langle \psi _ { 1 } ( 1 ) \psi _ { 2 } ( 2 ) \left| \frac { 1 } { r _ { 12 } } \right| \psi _ { 2 } ( 1 ) \psi _ { 1 } ( 2 ) \right\rangle$ 即为交换能。

交换作用是指同自旋的两个电子之间存在的相互作用:

  • 当 $\psi_1, \psi_2$ 同自旋, $\eta_1 = \eta_2$ ,$K \neq 0$ ($K>0$);

  • 当 $\psi_1, \psi_2$ 反自旋, $\eta_1 \neq \eta_2$ ,$K = 0$ 。

    这一项可以通过求 Slater 行列式的能量期待值得到。

:$J_{11} - K_{11} = 0$ ,电子不存在自相关作用。

行列式波函数的 Pros

  1. 行列式波函数部分地考虑了同自旋电子间的运动关联(不允许电子占据同一个自旋轨道);
  2. 同自旋电子间存在交换作用,它使总能量降低;
  3. 多电子原子中,$n, l$ 相同的简并轨道上的电子,将分占磁量子数 $m$ 不同的轨道,并使其自旋平行(Hund 规则)

Slater-Condon 规则

Slater-Condon 规则即为 Slater 行列式矩阵元的计算规则,

准备

  1. 算符:

    1. 单电子算符:$ \hat { O } _ { 1 } = \sum _ { n } \hat { h } ( n ) $ ;
    2. 双电子算符: $ \hat { O } _ { 2 } = \sum _ { n < m } \frac { 1 } { r _ { n m } } $ 。
  2. 行列式:

    1. 对角矩阵元:

    2. 非对角矩阵元 1:

    3. 非对角矩阵元 2:

规则

  1. 重叠:

    1. 对角矩阵元:

    2. 单激发态&双激发态:

  2. 单电子算符:

    1. 对角矩阵元:

    2. 单激发态:

    3. 双激发态:

  3. 双电子算符:

    1. 对角矩阵元:

    2. 单激发态:

    3. 双激发态:

Hatree-Fock 方程

Hatree-Fock 方程(非正则形式):

其中,库伦算符和交换算符:

$\eqref{eq:hf_ununitary}$ 中 $\hat { h } ( 1 ) + \sum _ { j = 1 } ^ { N } \left( \hat { J } _ { j } ( 1 ) - \hat { K } _ { j } ( 1 ) \right)$ 可用 Fock 算符 $\hat{f}(1)$ 简写代替。

经过 Unitary 变换, $\eqref{eq:hf_ununitary}$ 可以变换为正则形式,即:

注:$\eqref{eq:fock}$ 中的 $\hat { h } ( 1 ) = - \frac { 1 } { 2 } \nabla _ { 1 } ^ { 2 } - \sum _ { \alpha } \frac { Z _ { \alpha } } { r _ { 1 \alpha } } $ 表示核 Hamiltonian 项,是单电子算符,与 $\eqref{eq:mo}$ 中 $\hat{h}(1)$ 的含义有所区别,请注意区分。

Fock 算符的性质

Fock 算符:

  • Fock 算符是等效单电子的哈密顿算符,它的本征函数式分子轨道,本征值为轨道能;
  • Fock 算符是 Hermitian 算符(因为交换算符和库仑算符都是 Hermitian 算符,动能项以及核势能项也都是 Hermitian 算符);
  • Fock 算符是分子点群的对称算符,分子轨道属于分子点群的不可约表示;
  • Fock 算符之和 $\sum _ { n = 1 } ^ { N } \hat { f } ( n ) = \hat { H } ^ { H F } \neq \hat { H } _ { e l }$ ,它将电子间的作用重复计入。

轨道能与电子总能量

轨道能

$\eqref{eq:orb_en}$ 中:

  • $\varepsilon_i^0$ 为 $\hat{h}(1)$ 的本征值, $\varepsilon_i$ 为第 $i$ 个轨道的轨道能;
  • $J_{ij}=\langle ij|ij\rangle = \int dq_{1}dq_{2}\psi _{i}^{\star}(1)\psi _{j}^{\star}(2)\frac {1}{r_{12}}\psi _{i}(1)\psi _{j}(2)$ ;
  • $K_{ij} = \langle ij|ji \rangle = \int dq_{1}dq_{2} \psi _ { i } ^ { \star } ( 1 ) \psi _ { j } ^ { \star } ( 2 ) \frac { 1 } { r _ { 12 } } \psi _ { j } ( 1 ) \psi _ { i } ( 2 )$ 。

电子总能量

$\eqref{eq:ele_en}$ 中第二项的 $\frac{1}{2}$ 表示去除因双重求和重复计入的交换能和库仑能 。

注:分子轨道能之和不等于电子总能

Koopmans 定理

假如从占据轨道 $\psi_k$ 上电离一个电子而其他轨道不变,则分子的电离势为 $-\varepsilon_k$ 。假定在空轨道 $\psi_r$ 上亲和一个电子而其他轨道不变,则分子的电子亲和势为 $\varepsilon_r$ ,简言之:当不考虑轨道弛豫时电离能/亲和能近似等于被电离/亲和电子的轨道能。

电离能

电离前:

电离后:

则电离能:

亲和能

与电离能同理,

Koopmans 定理提供了一种近似求解 $I.P$ 与 $E.A.$ 的方法,但它不考虑电离/亲和后的轨道弛豫和电子的相关效应(事实上整个 Hatree-Fock 近似也没有考虑相关效应),这样求得的电离能与亲和能有误差。

Roothan 方程

Roothan 方程的本质是将 Hatree-Fock 方程的分子轨道用一系列基函数展开得到的方程。

限制性与非限制性自旋轨道

限制性自旋轨道:假设同一个分子轨道分为两个自旋相反的自旋轨道,它们的空间轨道部分完全相同。限制性自旋轨道一般用于描述闭壳层的电子行为。

非限制性自旋轨道:同一个分子轨道中自旋轨道的空间轨道部分不同。

非限制性自旋轨道一般用于描述开壳层的电子行为。

空间轨道的 HF 方程

空间轨道的 Hatree-Fock 方程为:

其中空间轨道的 Fock 算符为:

上面式子中 $ \hat{K} $ 项前面没有 2 是因为该波函数为限制性自旋波函数,体系为闭壳层,自旋向上和自旋向下的电子个数相同,恰好有一半的空间轨道有电子占据,且这些空间轨道都已经占满,故只有自旋平行的电子之间有交换作用(即只有 $\frac{N}{2}$ 个电子之间有交换作用)。

分子轨道的轨道能(自旋轨道):

分子轨道的轨道能(空间轨道,闭壳层限制性):

电子总能量(自旋轨道):

电子总能量(空间轨道,闭壳层限制性):

上式中第二项前的 $\frac{1}{2}$ 表示已经减去重复计入的空间轨道的相互作用。

Roothaan 方程

引入一组已知的基函数将空间轨道展开:

将 $\eqref{eq:roothaan_base}$ 代入 $\eqref{eq:hf_space}$ 可以得到:

上式左乘 $\chi_{\mu}^* (1)$ 并积分,得到:

令 $ S _ { \mu \nu } = \langle \chi _ { \mu } ( 1 ) | \chi _ { v } ( 1 ) \rangle = \int d \vec { r } _ { 1 } \chi _ { \mu } ^ { * } ( 1 ) \chi _ { v } ( 1 ) $ ,

$ F _ { \mu v } = \langle \chi _ { \mu } ( 1 ) | \hat { f } ( 1 ) | \chi _ { v } ( 1 ) \rangle = \int d \vec { r } _ { 1 } \chi _ { \mu } ^ { * } ( 1 ) \hat { f } ( 1 ) \chi _ { v } ( 1 ) $

由此可以得到方程组:

或者写成矩阵形式:

合并写成矩阵方程:

$\eqref{eq:roothaan}​$ 即为 Roothaan 方程。

其中:

它们分别表示分子轨道(空间轨道)和轨道能。

$C_{ij}$ 表示第 $j$ 个分子轨道(空间轨道)第 $i$ 个基函数的系数。

重叠矩阵

故 $\mathbf{S}$ 为一个 $m \times m$ 的 Hermitian 矩阵,且 $0 \leq \left| S _ { \mu\nu } \right| \leq 1$

Fock矩阵

令 $\varphi _ { j } = \sum _ { \sigma } ^ { m } C _ { \sigma j } \chi _ { \sigma }$ ,$ \varphi _ { j } ^ { } = \sum _ { \lambda } ^ { m } C _ { \lambda j } ^ { } \chi _ { \lambda } ^ { * } $ ,则

所以 Fock 矩阵的矩阵元可以进一步写成

$G_{\mu\nu}$ 矩阵即为 Fock 矩阵的双电子项,由密度矩阵 $P_{\sigma \lambda}$和基函数的双电子积分给出。

密度矩阵

定义密度矩阵:

$C$ 是分子轨道基函数的展开系数。

由于闭壳层的限制性,只有 $N/2$ 个空间轨道占有电子,且都占满,故密度矩阵通常等于

基的幺正化

Roothaan 方程 $\mathbf { F C } = \mathbf { S } \mathbf { C\varepsilon } $ 不是标准的矩阵本征值方程,如果 $\mathbf{S} = 1$,则 $\mathbf { F C } = \mathbf { C } \varepsilon$ 是标准的本征值方程。所以要对 Roothaan 方程进行 Unitary 变换使其满足标准本征值方程,才能进行求解。

构造变换矩阵 $\mathbf{X}​$ 使得

则构造变换后的 Fock 矩阵 $\mathbf{F}’$

继续假设原系数矩阵 $\mathbf { C } = \mathbf { X } \mathbf { C } ^ { \prime }$ ,此时得到变换后的 Roothaan 方程:

此时对角化 Fock 矩阵 $\mathbf{F}’$ ,即可得到系数矩阵 $\mathbf C’$ 和本征值 $\boldsymbol{\varepsilon}$ 。

SCF 迭代步骤

  1. 给定分子的初始信息(核位置 $\vec{R}_\alpha$,元素种类 $\{Z_{\alpha}\}$ ,电子个数 $N_{elec}$ ,以及基函数 $\left\{ \chi _ { v } \right\}$ );
  2. 计算分子积分 $S _ { \mu \nu } , \quad h _ { \mu \nu } ^ { \text { core } } , \langle \mu v | \lambda \sigma \rangle$ ;
  3. 幺正化 $\mathbf{S}$ 矩阵,得到变换矩阵 $\mathbf{X}$ ;
  4. 一个初始密度矩阵 $\mathbf{P}$ ;
  5. 由密度矩阵 $\mathbf{P}$ 和双电子积分计算 $\mathbf{G}$ 矩阵;
  6. 构造 Fock 矩阵 $ \mathbf { F } = \mathbf { h } ^ { \mathrm { core } } + \mathbf { G } $ ;
  7. 计算变换后的 Fock 矩阵 $\mathbf { F } ^ { \prime } = \mathbf { X } ^ { + } \mathbf { F } \mathbf { X }$ ;
  8. 对角化 $\mathbf{F}’$ 得到 $\mathbf{C}’$ 和 $\boldsymbol{\varepsilon}$ ;
  9. 计算系数矩阵 $\mathbf { C } = \mathbf { X } \mathbf { C } ^ { \prime }$ ;
  10. 构造密度矩阵 $\mathbf{P}$ : $P _ { \mu } = \sum _ { j } ^ { N / 2 } C _ { \mu } C _ { v j } ^ { * }$ ;
  11. 验证密度矩阵 $\mathbf{P}$ 和能量 $\varepsilon$ 是否收敛,若未收敛,返回步骤 5,用刚得到的密度矩阵 $\mathbf{P}$ 计算 $\mathbf{G}$ 矩阵;
  12. 计算已经收敛,迭代结束,计算能量期待值与其它性质。

基本计算结果

  1. 轨道能与电子能量;
  2. 势能面、构型优化、振动频率分析;
  3. 单电子性质(如分子偶极矩);
  4. 电荷密度计算等。

总结

Hatree-Fock 方法的几个关键点:

  1. 使用 Slater 行列式描述分子的波函数;
  2. 使用基函数将分子轨道展开,便于计算;
  3. 使用自洽场方法迭代计算;
  4. $J_{11} - K_{11} = 0$ ,没有自相关作用。